環球簡訊:我國科研團隊在鎂金屬二次電池關鍵科學問題等方面取得系列進展

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7月1日，記者從中國科學院青島生物能源與過程研究所獲悉，該研究所固態能源系統技術中心圍繞鎂電池中的關鍵科學問題，開展了大量富有影響力的研究工作，在鎂金屬二次電池關鍵科學問題和核心材料方面取得系列進展。近期在國際權威期刊《Angewandte Chemie International Edition》《Advanced Materials》和《Advanced Energy Materials》上相繼發表了系列重要研究進展。

憑借鎂金屬的高體積比容量、高安全性、高自然豐度以及低成本等諸多優勢，鎂金屬二次電池受到的關注日益增多，成為“后鋰離子電池”時期極具發展潛力的電池體系之一。中國是全球最大的鎂資源及鎂加工產品的生產國和出口國，因此，我國發展鎂電池具有得天獨厚的資源優勢和產業優勢。然而，鎂金屬二次電池的發展尚處于初期階段，還有諸多技術瓶頸亟待克服。

圖1 鎂金屬溶出行為以及反應界面處含氯物種濃度與施加電流之間的關系示意圖

針對目前爭議較多的鎂金屬負極是否存在枝晶問題，研究團隊通過多種手段證明，在與鎂金屬負極兼容性較好的含氯鎂電解液中，在實用化的電流密度和面容量條件下(≤ 5 mA cm-2，> 4 mA h cm-2)，在不做任何集流體修飾的前提下，鎂金屬沉積物依舊非常地均勻且致密，充分體現了鎂金屬負極的獨特優勢。但是在0.1-1 mA cm-2的適中電流密度范圍內，鎂金屬負極的不均勻溶出行為造成其表面出現嚴重的腐蝕坑，進而導致后續循環過程中的鎂金屬沉積不均勻，最終造成鎂金屬負極的過早失效或內短路問題。更有趣的是，在含氯鎂電解液體系中，這種不均勻溶出行為與施加電流大小存在密切的聯系。通過多種原位譜學表征證明，施加電流大小直接影響了電化學反應界面處的含氯物種分布，進而引發了不同的鎂溶出行為(圖1所示)。這項研究將會引起大家對各種金屬負極溶出行為的重點關注，并啟發研究人員們，綜合考慮金屬負極的沉積-溶解過程才能判斷其真正的實用性。

圖2 Cu2-xSe的儲鎂工作機理示意圖

研究團隊早期開發了大量銅硫化合物和銅硒化合物儲鎂正極材料，但對于其電荷存儲機制認識不足。近期，研究團隊以Cu2-xSe為模型材料，充分闡明了該類材料中的特殊陰離子補償機制。與先前被廣泛報道的Cu2+—Cu+—Cu0分步置換反應機理不同，該工作證明了該類材料中普遍存在的兩個放電平臺分別對應于：Cu2-xSe與Cu2Se的轉化反應，以及Cu2Se與Mg2+的置換反應(圖2所示)。在Cu2-xSe與Cu2Se的轉化反應過程中，可溶性多硒化物介導的Sen2-/Se2-陰離子氧化還原過程有利于正極側的電荷存儲，但是伴隨而來的多硒化物溶解-穿梭會導致電池性能下降。因此，研究團隊又通過在Cu2-xSe正極中引入Mo6S8，制備得到的嵌入-轉化型復合正極能夠有效固定正極側的多硒化物，顯著提高了電化學性能。具體而言，在100 mA g-1的電流密度下，可逆比容量從140 mAh?g-1提高到220 mAh?g-1，而且倍率性能和長循環穩定性也有大幅提升。這項工作為硫族轉化型正極的研究提供了全新認識，對新型高能儲鎂正極的開發具有重要意義。

圖3 單離子導體聚合物基鎂電解質

為了充分發揮鎂金屬電池的高安全特性，進一步拓展其在高溫特種電源方面的應用場景，研究團隊設計開發了一種具有自支撐特性的單離子導體聚合物基鎂電解質(圖3所示)，表現出優異的綜合電化學性能。利用該聚合物電解質組裝的鎂金屬二次電池能夠在150℃高溫條件下正常運行，為地下資源勘探、火星探測等高溫特種電源領域提供了技術儲備。

目前，研究團隊已在鎂金屬二次電池領域發表高影響力SCI論文三十余篇，致力于打造鎂電池，尤其是高性能固態鎂電池領域的原始創新策源地，并且已成長為國際上具有較高顯示度的研究團隊之一。研究團隊圍繞鎂電池關鍵材料開發和器件設計已申請相關專利十余項。

關鍵詞： 二次電池 電流密度 離子導體 反應界面 置換反應